Производство воды методом электродеионизации
До 1950 г. единственным способом получения ультрачистой воды была дистилляция — относительно простой непрерывный процесс, не требующий применения химреагентов. Однако, в последующие годы технологичекие требования к качеству очищенной воды в таких производствах, как фармация, микроэлектроника, теплоэнергетика, химическая технология существенно возросли и возможности дистилляции уже не могли их обеспечить.
Кроме того, дистилляция весьма энергоемкий процесс с высокой себестоимостью очищенной воды. Разработка в этот период синтетических ионообменных смол привела к созданию высокопроизводительных деионизационных (DI) — технологий катионитно — анионитного и смешанного типа, которые доминируют до настоящего времени. Одной из основных задач синтеза ионитов является обеспечение высокой пористости, которая позволяет поглощать большое количество молекул воды, в результате чего смола набухает. Активные функциональные группы анионообменных смол состоят в основном из аминных радикалов, а у катинообменных смол — из сульфоновых, но существует достаточно много других химически активных материалов для синтеза ионитов.
Активные функциональные группы образуют зоны с постоянным зарядом, которые связывают ионы противоположного знака, адсорбируя их на поверхности зерен ионита. Технология DI cо смешанным слоем ионита — одна из наиболее важных разработок, позволившая создать крупнотоннажное производство ультрачистой воды по качеству приближающееся к теоретическому пределу 18,3 Мом/см с более низкой себестоимостью, чем при дистилляционном методе.
Даже ионы слабых электролитов, таких как СО2 и SIO2 удаляются деионизацией на смешанном слое (МВ DI) до уровня нескольких мкг/л, а сильные электролиты — до уровня сотых долей мкг/л. Эти показатели качества очищенной воды в 10000 выше, чем полученные методом дистилляции. Одним из недостатков МВ Dl — технологии является применение концентрированных кислот и щелочей для регенерации ионитов. Так, непрерывное производство 20 м3/час 18 Мом/см воды, при значении TDS исходной воды 250 мг/л ежедневно потребляет от 2 до 3 тонн HСl и NaOH.
Установки Dl, как правило, состоят из различных комбинаций фильтров с анионитом и катионитом, а также фильтров смешанного действия. Химреагенты должны храниться в специальных резервуарах с двойными стенками, из которых они подаются по специальной разводке из двойных трубопроводов в фильтры для регенерации ионитов. Эффективность регенерации во многом определяется точностью расчета концентрации элюанта, времени и скорости его инжектирования, а также тщательностью ополаскивания ионита — до его полного восстановления. Правильно рассчитанный процесс регенерации обеспечивает низкую себестоимость очищенной воды и высокую степень удаления растворенных ионов в последующем цикле Dl.
C 1980 г. началось промышленное освоение мембранной технологии (обратный осмос (RO), электродиализ), которая позволяет удалить до 99,9% всех растворенных веществ и до 100% микрофлоры, оставляя за DI функцию контрольной доводки до уровня ультрачистой воды. В настоящее время RO/DI — процессы применяется практически на всех предприятиях потребляющих ультрачистую воду, экономя при этом более 90% химреагентов. RO/МВ DI производство 20 м3/час 18 Мом/см воды, при TDS исходной воды 250 мг/л ежедневно потребляет не более 0,2 т HСl и 0,3 т NaOH, т.к. высокая селективность RO — мембран значительно снижает нагрузку на иониты, а RO — пермеат подается напрямую в DI — фильтры без промежуточного накопления.
EDI — технология разрабатывалась большим числом исследователей во многих странах. Первые публикации об удалении радиоактивных ионов из воды методом EDI относятся к началу1955 г, а в2002 гуже более 2000 EDI — систем производительностью до 600м3/час находятся в промышленной эксплуатации. Современная RO/EDI технология позволяет получать ультрачистую воду с удельным сопротивлением до 18,2 Мом/см в непрерывном режиме с максимально возможной конверсией и минимально возможным расходом химреагентов. Основное технологическое отличие заключается в том, что в EDI — процессе ионообменные смолы регенерируются в непрерывном режиме электрохимически, посредством постоянного электрического тока, в то время как в традиционном DI регенерация выполняется периодически с использованием химреагентов.
EDI — это процесс непрерывной деминерализации воды с использованием ионообменных смол, ионселективных мембран и постоянного электрического поля. Основной движущей силой EDI -процесса является разность потенциалов постоянного электрического поля по обе стороны мембранного канала, заполненного ионообменной смолой. Именно разность потенциалов обеспечивает перенос растворенных ионов из потока воды через ионселективные мембраны и непрерывную регенерацию ионита.
Непрерывная EDI состоит из трех процессов:
Ионный обмен, при котором растворенные в исходной воде ионы, проходя через слои ионообменных смол, адсорбируются на зернах катионита и анионита, в соответствии с условиями термодинамического равновесия и массопереноса;
Непрерывный отвод ионов через слои ионита и ионселективные мембраны в зону концентрата;
Непрерывная регенерация ионита ионами водорода и гидроксила, полученными в результате электролиза молекул воды под воздействием
Рис. 1 Схема организации EDI процесса.
постоянного тока. Это главные процессы в технологии EDI, они являются непрерывными и должны продолжаться, даже если в исходной воде отсутствуют растворенные ионы. На рис. 1 приведена схема организации EDI- процесса. Катионные мембраны проницаемы только для катионов и исключают проницаемость анионов; а анионные мембраны проницаемы только для анионов и исключают прохождение катионов, при этом анионы могут проходить через анионную мембрану к аноду, а катионы не могут проходить через анионную мембрана к катоду. Точно так же, катионы могут проходить сквозь катионную мембрану к катоду, а анионы не могут проходить сквозь ка-тионную мембрану к аноду. В результате ионы, проходящие через канал, образованный анионной мембраной расположенной напротив анода и катионной мембраной расположенной напротив катода, будут проходить через соответствующие мембраны в зону концентрата. Наоборот, в каналах, образованных анионными мембранами, расположенными напротив катода и ка-тионными мембранами, расположенными напротив анода, будут концентрироваться ионы, прошедшие через мембраны. Проточные каналы заполняютя смешанными слоями катионита и анионита, на которых происходят обменные электрохимические реакции. Ориентированные в поле постоянного электрического тока зерна ионита намного увеличивают скорость переноса ионов к соответствующим мембранам.
В свободном состоянии молекулы чистой воды подвержены диссоциации, так при +250C молекула воды находятся в равновесии с 10–7 молекулами водорода и гидроксила. В условиях концентраций, наиболее часто используемых в промышленности, это равновесие составляет приблизительно 0,1 и 1,7 мкг/л. Однако даже такие незначительные концентрации превышают технологические требования к ультрачистой воде в производстве фармпрепаратов, чистых реактивов и полупроводниковых микросхем. Равновесное состояние между молекулами воды и ее ионами может сдвигаться под действием температуры и электрического потенциала. Подвижность ионов в воде определяет их электропроводность, которая зависит от концентрации ионов, плотности их заряда, эффективного ионного радиуса, свойств противоиона и растворителя. Электропроводность сверхчистой воды равна 0,055 мСм/cм, что соответствует удельному сопротивлению 18,2 Мом/см.
Под воздействием постоянного электрического тока возникает непрерывный перенос ионов через зерна ионитов к соответствующим ионселективным мембранам. Скорость этого массопе-реноса является функцией подвижности ионов и силы тока. По сути, в EDI — процессе ионселективные мембраны аналогичны ионообменным смолам, сформованным в виде тонкой пленки. Они проницаемы для ионов противоположного заряда и непроницаемы для ионов одноименного заряда и молекул воды. Это свойство позволяет использовать их в качестве водонепроницаемых каналообразующих стенок проточных каналов EDI-модуля. Ионообменные смолы размещают в проточных каналах в виде поперечно сшитого полимерного слоя. В EDI, также как и в DI, деминерализация воды происходит за счет обменных реакций между растворенными катионами и анионами с ионами водорода и гидроксила на зернистой поверхности ионита. В пределах слоя ионита электропроводность и массоперенос ионов намного выше, чем в потоке воды и зависит от скорости реакции электролиза молекул воды на ионы водорода и гидроксила, которые необходимы для прохождения электрохимических обменных реакций .
EDI — модуль содержит три типа проточных каналов: деминерализации (D — каналы), концентрата (C — каналы) и электролита (E — каналы), рис. 1. Исходная вода поступает в D — каналы со слоями ионита, который сорбирует растворенные ионы в обмен на ионы гидроксила и водорода, перемещая их к соответствующим по заряду мембранам. Прошедшие через мембрану ионы попадают в канал — C и выносятся потоком концентрата. Основными параметрами регулирования ионных трансмембранных потоков являются: величина электрического потенциала, скорость потока в D — канале и соотношение потоков в D и С — каналах, которое не должно допускать слишком высокого солесодержания в концентрате (концентрационной поляризации) и, как следствие, образования кристаллических осадков на поверхности мембран. Один D — канал, одна катионная мембрана , один С — канал и одна анионная мембрана вместе образуют EDI — ячейку. Сборка EDI -модуля делается кратной числу параллельно работающих EDI — ячеек. Концевые E — каналы содержат электроды, которые совместно с последней мембраной образуют Е — канал. Проходя через Е- каналы, поток концентрата обогащается трансмембранным ионным потоком от замыкающей мембраны. В катодный E — канал попадает также небольшое количество газообразного водорода, образующегося в результате восстановления протонов на катоде: 2H+ + 2e- = Н2. В анодный E — канал попадает небольшое количество газообразного кислорода и хлора, образующихся в результате окисления гироксил и хлорид — ионов: ОН- = 4e- + 2H2О + О2 ; 2Cl- = 2e- + Cl2. Поток из E — каналов отводится в дренаж, чтобы предотвратить хлорную и кислородную деструкцию мембран.
Конструктивно EDI — модули отличаются организацией потоков и способом размещения и закрепления мембран, что определяет, в конечном счете, трансмембранный ионный поток. Для EDI -модулей, которые не содержат ионит в С — каналах, интенсивность электрорегенерации лимитируется TDS концентрата, поэтому более предпочтительной является конструкция с размещением ионита как в D, так и в С — каналах (EDI -MB-модуль), что позволяет увеличить перенос ионов по сечению этих каналов. Элект¬родиализная схема (EDR), отличается тем, что в D — каналах размеща¬ется слой из однотипного ионита, при этом поток воды проходит последовательно через проточные каналы с катионитом и анионитом. Для EDR -модулей, у которых скорость массопереноса однополярных ионов постоянна, толщина D — каналов не лимитируется. Здесь также возможна модификация с размещением слоя ионита в С — каналах для уве¬личения скорости переноса ионов.
Основными технологическими параметрами, определяющими эффективность работы ЕDI — модуля, являются сила тока, скорость потока в D и C — каналах, температура и TDS исходной и очищенной воды, рабочее давление и величина конверсии. Рабочее давление в ЕDI — процессе составляет 1,5–4,0 атм. Температура потока исходной воды — от50Cдо350C. Селективность EDI процесса достигает 99,9%, а величина конверсии 97%. Так, при TDS исходной воды, соответствующей ее электропроводности 1000 МкСм/см, селективность ЕDI — модуля составляет — 95%, при электропроводности 100 МкСм/см — 99%, при удельном сопротивлении µ = 1 Мом/см можно получить ультрачистую воду с µ = 18 МОм/см.
Блок управления позволяет контролировать весь технологический процесс, начиная от мониторин¬га качества исходной и очищенной воды, регулировки электропитания ЕDI — модулей и заканчивая координацией работы блоков предподготовки. Требования к качеству исходной воды определяются условиями осадкообразования в С — каналах, при этом лимитируется содержание взвешенных частиц, величина жесткости и ТОС. Идеальной предподготовкой в данном случае является RO -система с низконапорными мембранными фильтрэлементами. Технологическая схема RO/EDI намного проще RO/МВ DI. Кроме того, отпадает необходимость использования концентрированных кислот и щелочей, а также накопительных резервуаров и подводящих трубопроводов с двойными стенками, регенерационных насосов, блоков автоматического контроля дозирования элюанта и послойной регенерации ионита, автоматических вентилей и блоков нейтрализации регенерационных стоков. Оборудование для EDI — процесса требует в 2 — 3 раза меньше рабочей площади, чем аналогичное для МВ DI.
